1、巯基乙酸异辛酯国内外应用及产业化情况:
现阶段,巯基乙酸异辛酯的合成工艺主要有如下两种:
第一种工艺为Bunte盐法,该工艺主要分四步完成,工艺路线为先将氯乙酸与异辛醇经酯化反应生成氯乙酸异辛酯,再用氯乙酸异辛酯与硫代硫酸钠反应(巯基化)生成帮特盐,然后在强酸介质中加热至90~110℃水解,并用锌粉将其还原制得巯基乙酸异辛酯目标产品。
第二种工艺为直接法,即直接用巯基乙酸与异辛醇进行酯化反应制得。一般采用浓硫酸作为反应的催化剂及脱水剂。
上述两种工艺各具优缺点:第一种工艺,反应步骤多,操作繁琐,反应原料较多易导致副产物繁杂;污水量较大且成分复杂,处理难度较大;需用异丙醇或其它有毒的有机溶剂作为载体,安全系数低;且生产过程中还会有恶臭、有毒气体H2S或SO2副产物产生,污染环境,对员工职业健康有严重影响。但该工艺转化率较高,生产的巯基乙酸异辛酯产品纯度较高,能达99.5%以上。而第二种工艺,巯基乙酸原料价格偏高,较难购买,具有毒性,腐蚀性较强,且在空气中极易氧化;酯化合成转化率偏低,单位生产成本略高。但该工艺流程简单、操作方便、易于控制,废水成分较工艺一简单,处理难度相对较小,且废水量较少。
我国对巯基乙酸异辛酯(TGB)的研究相对于国外起步较晚,自20世纪80年代发展至今,历经30多年。经历了从无到有,再从低品级到高品级的发展。在2000年以前,TGB的生产技术一直被发达国家控制,国内生产的TGB纯度不够高,主含量小于95%,而高品级(大于99%)的产品需从国外进口。在国内学者们的不懈努力、追求下,目前我国的TGB合成技术已经达到了国外同等水平,并试图寻求超越。
在合成工艺方面,学者们对原料、工艺技术参数、生产装置等做了大量的研究工作,推动着巯基乙酸异辛酯的不断发展。专利技术方面,2009年湖北犇星化工有限责任公司公开了巯基乙酸异辛酯的制备方法CN101613309A,以氯乙酸异辛酯、硫代硫酸钠为主要原料,经巯基化成盐,然后用浓盐酸酸化水解,再加入浓盐酸和锌粉进行还原,最后水洗、减压蒸馏得到TGB。该法将生产过程中酸化水解所用的浓盐酸进行回收利用于还原工段,一定程度上节约了生产成本,减少了强酸性废水的排放量,降低了对环境的污染。2011年潍坊益华化工有限公司公开了一种巯基乙酸异辛酯的制备方法CN102229549B,将氯乙酸钠溶液和硫氢化钠溶液采用连续均匀混合的方式进行反应制备出巯基乙酸,然后加入稀酸酸化,并用异辛醇进行多级连续萃取,接着加入催化剂进行酯化反应,最后在温度150~260℃连续闪蒸,最终得到纯度99.5%的高品级TGB产品。该法产品收率和纯度均较高,且质量稳定。2012年潍坊益华化工有限公司公开了一种巯基乙酸异辛酯酯化釜,通过对酯化反应釜的改进,使反应物料间能够充分混合均匀,从而提高反应效率和产品质量。同年,该公司还公开了一种巯基乙酸异辛酯蒸馏装置,通过在蒸馏釜上方安装蒸馏塔,进而提高蒸馏效果,并且有效地降低了TGB中的杂质含量,提升了产品的品质。此外,还有2014年天津汇康源科技有限公司公开了一种精馏反应制备巯基乙酸异辛酯的装置,2014年天津河清化学工业有限公司公开了巯基乙酸异辛酯连续精馏系统等。
近两年来,虽然TGB的合成技术已趋于成熟,但学者们对TGB的研究丝毫没有懈怠,反而加大了研究力度。如2016年湖北犇星化工有限责任公司公开了一种巯基乙酸异辛酯精馏废料的处理方法和一种用于硫醇锡合成工艺的巯基乙酸异辛酯生产质控方法;2016年南京师范大学公开一种从巯基乙酸异辛酯生产过程的废溶剂中回收异辛醇的方法;2016年山东沾化金嘉利化工科技有限公司公开一种从釜底残渣中回收巯基乙酸异辛酯的方法;2017年福州大学公开精馏生产巯基乙酸异辛酯的方法及其生产装置;2017年杭州更蓝生物科技有限公司公开一种连续反应精馏制备巯基乙酸异辛酯的工艺;2017年湖州知维技术服务有限公司公开一种环保巯基乙酸异辛酯的制备方法等等。
总之,目前国内TGB的合成技术已趋于成熟,工业化生产的TGB产品已完成从低品级到高品级的完美蜕变,产品纯度能达到99.5%以上。但为了适应社会的发展,学者们还在为找到一种节约型、环保型、经济型的技术、工艺而不断耕耘着。
2、未来发展趋势
近几年全球PVC产业持续快速发展,市场规模快速增长,推动巯基乙酸异辛酯产品的市场需求也快速扩大,也成为巯基乙酸异辛酯行业发展的主要推动力。但随着环境问题在全球范围内的日益凸显,各个国家的环保政策也不断趋严,巯基乙酸异辛酯行业的发展受到较大的影响。在国内,自2017年以来,国家加大了对安全、环保的监察力度,许多巯基乙酸异辛酯安全、环保不达标的企业都被迫关停或进行整改,从而导致TGB价格大幅上涨,原料供应短缺,市场出现严重供不应求的局面。
现阶段,尽管当前全球巯基乙酸异辛酯行业发展面临诸多问题,但是下游市场需求的快速增长也将会推动巯基乙酸异辛酯行业持续发展,全球对于巯基乙酸异辛酯的需求仍呈现出供不应求的局面,所以TGB未来发展前景依然可期。
3、国内外标准情况:
经查,目前国内外尚未查询到已发布的巯基乙酸异辛酯相关标准。
4、知识产权情况
未发现知识产权问题。